Арнольд родился в Базеле, Швейцария, в 1827 году, и был назван в честь персонажа пьесы Фридриха Шиллера «Вильгельм Телль». Его жизнь с самого начала была полна путешествий и приключений. В раннем возрасте он покинул родной дом, чтобы изучать живопись в Дюссельдорфской академии искусств. Его профессорами в то время были пейзажист Иоганн Вильгельм Ширмер и художник-романтик Карл Фридрих Лессинг. Там же он познакомился с движением назарян, группой молодых немецких художников начала XIX века, которые проложили путь антиакадемическому искусству.
Большая часть ранних работ Арнольда этого периода состоит из картин швейцарских Альп, написанных под влиянием его преподавателей в Академии. Влияние Каспара Давида Фридриха проявляется в использовании Арнольдом драматических эффектов тени и цвета, чтобы подчеркнуть выразительный характер пейзажа. Такие картины, как пейзаж с руинами замка, являются основой для преобразования концепций романтизма в визуальный язык символизма, кульминацией которого стал «Остров мёртвых» Бёклина.
В 1848 году Арнольд отправился в Антверпен, Брюссель и Париж, чтобы продолжить своё художественное образование. Во время этих путешествий его вдохновили Эжен Делакруа и Жан-Батист-Камиль Коро. В то время как большинство его современников с нежностью смотрели на революции 1848 года, Арнольд был в ужасе от кровопролития июньских дней, проводя много времени, наблюдая за транспортировкой заключённых на казнь. Он вернулся домой из Франции, где отслужил свой обязательный срок в швейцарской армии с 1848 по 1849 год. К началу 1850 года Бёклин уже чувствовал, что в Базеле становится душно, поэтому он снова двинулся дальше. На этот раз он выбрал Рим.
Одним из первых и самых важных решений Арнольда как независимого художника была поездка в Рим. Среди древних руин города и религиозной иконографии эпохи Возрождения и барокко он отходил от художественных идеалов своей юности. Бёклин никогда не стремился возобновить традицию древней культуры, но хотел использовать её как источник вдохновения для чего-то нового. Изображения и статуи, которые он видел в Риме, помогли ему создать свой собственный мифологический мир, наполненный личными наблюдениями и современными научными открытиями.
С середины 1860-х годов он погрузился в античную мифологию, которая составляла тематическое ядро искусства эпохи Возрождения, определяя мораль и принципы этих повествований. По словам одного из его учеников, впечатление, которое произвели на Бёклина ватиканские фрески Рафаэля и помпейские настенные росписи в Риме, заставило его свернуть с прежнего пути. Новообретенное понимание Арнольдом мифа проявилось в его зрелых картинах 1860-70-х годов. Его работа уникальна в своём переосмыслении классической мифологии через личную, даже комическую призму.
Во время своего первого визита в Рим он познакомился с Анджелой Паскуччи, семнадцатилетней дочерью папского охранника, на которой он в скором времени женился. Анджела была его спутницей жизни и музой. Но их брак был непростым для обеих семей, поскольку они происходили из разных религиозных слоёв: Бёклин был протестантом, а Анджела католичкой. Брак также был омрачён другими проблемами, такими как смерть их пятерых (из четырнадцати) детей и слабое здоровье Арнольда.
На протяжении второй половины XIX века художник постоянно менял города. Прежде чем окончательно вернуться в Италию, Арнольд жил в Мюнхене, Базеле, Цюрихе и Веймаре, зарекомендовав себя в немецкоязычном мире. Популярность художника возросла благодаря тиражу офортов с его картин берлинским арт-дилером Фрицем Гурлиттом. Гравюры, созданные по заказу художника-графика Макса Клингера, были широко распространены среди немецкого среднего класса. В течение двух лет Арнольд даже занимал профессорскую должность в Веймарской академии по рекомендации своего друга и коллеги Франца фон Ленбаха.
Несмотря на то, что Бёклин был художником с академическим образованием и профессором, он отказался принять традиционную художественную практику. Для своих современников он был отнесён к группе вместе с Ансельмом Фейербахом и Гансом фон Маресом как Deutschrömer.
Deutschrömer были немецкоговорящими художниками и скульпторами, работавшими в Италии. Это восприятие, наряду с его бедностью, придавало Арнольду ауру преследуемого и изолированного художника. По мнению критиков, его искусство отворачивалось от поверхностного облика природы и исторических тривиальностей к внутреннему воображению и мечтам немецкого народа.
По-видимому, он был на верном пути к тому, чтобы стать успешным художником и заслужить титул prince-painter. Несмотря на это, Арнольд был встревожен тем, что стал профессором на службе у великого герцога. Для него амбиции и надежды на артистическую славу были праздными. Сбежав от «художественного сброда», как он это называл, Бёклин в конце концов обрёл покой в Италии. С 1876 года он проводил своё время во Флоренции и её окрестностях, лишь с коротким перерывом между 1886 и 1892 годами в Цюрихе.
Несмотря на сложность определения его искусства в рамках любого движения, к концу XIX века Бёклин считался центральной фигурой немецкого символизма. Последние несколько десятилетий XIX века в Европе были отмечены всеобъемлющей нестабильностью и безропотностью в материалистической среде.
Постоянно растущие тенденции индустриализации и модернизации вызвали пессимизм в определённых интеллектуальных кругах и потребность в бегстве в воображаемый мир трансцендентных образов. Символистские работы Арнольда нашли своё место в этом новом, наполненном меланхолией мире.
Лучшее понимание немецкого символизма в целом можно расшифровать, изучив его «Автопортрет со Смертью, играющей на скрипке», 1872 года. Эта картина - не только взгляд в душу художника, но и материализация сути немецкой души XIX века.
Художник реалистично изобразил себя стоящим у своего мольберта, когда к нему приближается скелет со скрипкой. Здесь нереальное изображено таким образом, что оно кажется таким же реальным, как и фигура художника. Искусствоведы назвали этот самый распространённый метод символического отчуждения «натуралистической перестановкой». В данном случае это означает, что люди и объекты, переданные с точностью до натуры, предстают в связи, которая невозможна в повседневной реальности.
Активность Арнольда не уменьшалась с возрастом; напротив, он продолжал заниматься живописью почти до последних мгновений своей трудоёмкой жизни. Его автопортрет, написанный в 1893 году, изображает энергичного мужчину с седой бородой и проницательными глазами, скрывающего проблемы со здоровьем, от которых он страдал. Приближаясь к концу своей жизни, Бёклин стал объектом настоящего культа личности. Ричард Мутер в своей «Истории живописи девятнадцатого века», опубликованной в 1894 году, прославил его как основателя нового, горячо желанного искусства. Подобно битломании, существовала лихорадка Бёклина. Он был помещен в пантеон культурных героев наряду с Гомером и Фидием, Шекспиром, Дюрером, Гёте и Вагнером.
Статус Арнольда был признан даже во Франции, где Шарль Сонье провозгласил его гением. Со славой пришли почести. В 1887 году Иоганнес Брамс посетил Бёклина в его цюрихской студии, а в 1894 году он принимал великого герцога Карла Александра фон Саксен-Веймарского в своей студии во Флоренции. По случаю его 70-летия в Берлине, Гамбурге и Базеле были проведены ретроспективные выставки его произведений.
В январе 1901 года Арнольд скончался в своём доме, Вилла Белладжио, в окрестностях Фьезоле. Он был похоронен на протестантском кладбище за пределами Флоренции. Итальянские газеты того времени с гордостью говорили о его привязанности к их стране. И это правильно, поскольку Италия сыграла решающую роль в личной и профессиональной жизни швейцарского художника. Он был признан художником общечеловеческой ценности, а его картины были известны как символы современного человека.
В течение своей жизни Арнольд активно влиял на ряд художников с широким символистским уклоном. После его смерти гротескные характеристики его работ стали предметом восхищения многих молодых современных художников. Через них Бёклин повлиял на развитие немецкого экспрессионизма, а позже и французского сюрреализма, а также на работы художника Джорджо де Кирико.
В отличие от этих художников-авангардистов начала ХХ века, отказ Арнольда от различных условностей академической живописи был скорее случайным; это было просто результатом его попыток объединить различные стили. Он никогда не считал себя современным художником, но наследником великой традиции искусства постренессанса. Влияние творчества Бёклина вышло за рамки изобразительного искусства, вдохновив таких композиторов-романтиков, как Сергей Рахманинов и Жан Сибелиус.