Проводились празднования, посвящённые 150-летию Полтавской битвы, и император расположился в усадьбе под названием Тепловка, которая принадлежала князю Долгорукову. В то время Александр был уже взрослым мужчиной, ему исполнился 41 год, но он с удовольствием прогуливался с малышкой в саду и беседовал с ней. Даже не подозревая, что это милое создание скоро станет любовью всей его жизни. Прошло несколько лет и до императора дошли слухи, что Долгорукие находятся в тяжёлом положении. Александр принял решение помочь семье и позаботиться о детях. Четыре мальчика были устроены в учебные военные заведения, а две девушки — в институт благородных девиц, в Смольный, без прохождения экзаменов.
Александр стал часто навещать Катеньку в институте. Он опекал ее, привозил сладости и фрукты, был в курсе всех её дел. Со стороны это могло показаться отеческой заботой. Однако на тот момент, когда юная Долгорукова окончила обучение (ей исполнилось шестнадцать лет), она признавалась себе в своих дневниках, что император разбудил в её душе любовь и страсть. А в декабре 1865 года произошла знаменательная встреча Екатерины и Александра в Летнем саду.
Итак, в Летнем саду 18-летняя Екатерина Долгорукова и Александр, который был на тридцать лет старше её, встретились и вскоре поняли, что жить не могут друг без друга. Александра интересовали новые ощущения, а вечно больная жена была ему в то время уже неинтересна. Они стали встречаться практически каждый день, гуляя по дорожкам сада. С каждым днём их взаимное притяжение становилась всё сильнее. Когда на императора было совершено покушение (1866 год), Екатерина писала в своём дневнике, что в этот день она поняла, насколько этот человек дорог ей, и что она решила окончательно посвятить свою жизнь только ему. Так Александр и Екатерина встречались в саду, гуляли и беседовали, но отношения оставались платоническими.
Девушка испытывала давление со стороны своих родственников, которые не одобряли эту романтику. Сначала она мучилась, считая, что ведёт себя неправильно, греховно, однако чувства победили и влюблённые соединились. Екатерина была счастлива и считала, что отношения вышли на новый уровень. Александр же признался, что поскольку он женат, то не может полностью принадлежать любимой женщине. Но как только он сможет, обязательно женится на Екатерине. И что она теперь жена его перед Богом. Царь также потребовал, чтобы Долгорукова поклялась в своей любви, что она и сделала с превеликим удовольствием.
Во дворе быстро прознали про роман императора. Особых эмоций это ни у кого не вызвало, так как как Александр всегда славился своими многочисленными интригами с женщинами. Чем не менее через некоторое время стало ясно, что что это не просто адюльтер, а настоящее, страстное чувство. Родственники Екатерины отправляли девушку во Францию, чтобы там она забыла о своём увлечении. Александр же, несмотря на опасность, ездил туда к своей любимой. Чувства были крепкие. Когда Екатерина возвратилась на родину, то стала нередко бывать в Зимнем дворце, в Царском Селе и Петергофе. Александр не мог жениться, однако он сделал все, чтобы положение Долгоруковой было более прочным — в 1870 году она была назначена фрейлиной при жене императора. Это вызвало целую волну возмущений в императорском семействе. Александр III негодовал больше всех и называл Екатерину бесстыжей.
Все последующие годы Александр и Екатерины были вместе. У них родилось четверо детей, и не проходило и дня, чтобы они не написали друг другу по письму. Послания были откровенны и нежны. Любовники открывали друг другу душу, вспоминали минуты встреч. Император писал своей Катеньке, она отвечала ему. Самые интимные желания и ощущения они доверяли друг другу. Император даже рисовал свою любимую и посылал ей её карандашные портреты в стиле ню.
В 1877 году он издал приказ обустроить в Зимнем дворце шикарные покои для неё. А в начале мая 1880 года они переехали в Царское Село. Император ограничивался короткими официальными визитами к больной жене. 3 июня 1880 года императрица Мария покинула этот мир, оставив мужу письмо с благодарностью за прожитые вместе годы. Александр II вытерпел положенные сорок дней и женился на Долгоруковой. Это событие произошло 6 июля 1880 года. Тридцатидвухлетняя Екатерина стала не только женой императора, но и была удостоена почетного титула. Теперь она звалась светлейший княгиней Юрьевской. К сожалению, супруги не смогли долго наслаждаться счастьем. В марте 1881 года на Александра было совершено очередное покушение, к сожалению, удачное. Император скончался. Екатерина была раздавлена.
Тем не менее Александр III исполнил волю отца и подарил Долгоруковой Малый мраморный дворец. Екатерина приняла подарок, и вскоре в здании был открыт музей памяти её дорогому, ненаглядному «дусе» — императору Александру. Юрьевская постоянно испытывала давление и неприязнь со стороны представителей дворцового окружения. Похоронив любимого мужа, она забрала детей и уехала в Ниццу, где и прожила остаток жизни, вспоминая своего милого Александра.